高級氧化技術處理造紙廢水的應用研究

造紙廢水排放量大、組分復雜、污染物濃度高，特別是含有木質素、纖維素、半纖維素、單糖等難降解有機物，易造成嚴重污染，是難處理的高濃度有機廢水之一。常見的造紙廢水處理方法有物理法、物理化學法、生化法等。但是這些方法均存在處理效果有限、可能產生二次污染、成本高等缺點，不能達到較為滿意的處理效果。因此，探尋新的高效造紙廢水處理技術已成為人們最為關注的課題之一。高級氧化技術與傳統的處理方法相比具有明顯的優勢，如可產生具有強氧化性的羥基自由基 (·OH)、設備簡單、反應速度快、無剩余污泥和濃縮物產生、對廢水中不可生化的有機污染物的降解能力強等優點，因而被廣泛應用于工業廢水處理，成為處理廢水的研究熱點。本課題綜述了幾種不同高級氧化技術的原理及其在國內外造紙廢水處理中的應用研究進展，分析并指出了各種高級氧化技術的特點以及存在的問題和今后應用研究的發展方向。

1高級氧化技術

高級氧化技術 ( Advanced Oxidation Processes，簡稱 AOPs)又稱深度氧化技術，是 20世紀 80年代發展起來的一種用于處理難降解有機污染物的新技術。在氧化劑、電、聲、光輻照、催化劑等作用下產生氧化能力極強 (其電位 2.80 V，僅次于氟的 2. 87 V)的·OH，再通過 ·OH與有機化合物間的加成、取代、電子轉移、斷鍵、開環等作用，使廢水中難降解的大分子有機物氧化降解成低毒或無毒的小分子物質，甚至直接分解成為 CO₂和 H₂O，達到無害化的目的。該技術具有反應速度快、處理效率高、對有毒污染物破壞徹底、無二次污染、適用范圍廣、易操作等優點，并被廣泛應用于有毒難降解工業廢水如制藥、精細化工、印染等有機廢水的處理中，已經逐漸成為難降解廢水處理研究的熱點。根據產生自由基的方式和反應條件的不同，可將其分為 Fenton類氧化法、超臨界水氧化法、光催化氧化法、超聲氧化法、電催化氧化法、臭氧氧化法和濕式氧化法等。

2 高級氧化技術在造紙廢水處理中的應用進展

2.1 Fenton類氧化法

Fenton類氧化技術是具有獨特優勢的高級氧化技術，已成為國內外科研工作者研究的熱點之一。 Fenton反應是 Fe^{2 +}與 H₂O₂反應生成具有很高氧化能力的 ·OH，它不僅能夠氧化打破共軛體系結構，還可以使有機分子進一步礦化成 CO₂和 H₂O等小分子。研究表明，除 Fe^{2 +}能催化 H₂O₂分解出 ·OH外，其他一些過渡金屬離子如 Co、C_d、 Cu、 Ag、 Mn、Ni等也可以加速或者替代 Fe^{2 +}起到這種作用。Tambosi J L等采用 H₂O₂ /Fe³⁺體系處理造紙廢水，在 400 mg/L Fe³⁺、500～1000 mg/L H₂O₂、 pH值 2. 5的條件下，COD_Cr去除率達 75%，色度去除率98%。劉汝鵬等采用 Fe0-H₂O₂法對草類制漿造紙中段廢水深度處理，在反應時間 45 min、pH值 3.0、( Fe) / V( C) =2.0、H₂O₂投加量 50 mg/L及載入空氣 0.6 L/min的條件下，COD_Cr、色度去除率分別達到77%和 98%左右，紫外吸收光譜表明，該工藝可有效去除或降解氯化木素。徐美娟等采用高效節能的 Fenton和光-Fenton技術對二次纖維制漿廢

水的處理進行了對比研究。結果表明，Fenton和光 Fenton技術處理該廢水非常有效，在最佳實驗條件下 ( Fenton試劑最佳物質的量比為 10∶1、H₂O₂用量 1678.75 mg/L、溫度為 30 ℃、Fenton和光 -Fenton反應體系的最佳 pH值分別為 2.8和 3.0)，經過 90 min的反應，可使二次纖維制漿廢水的最大吸光度分別降低約 92%和 99%，并可分別去除 87%和 95%的 COD_Cr。 2. 2超臨界水氧化法超臨界水氧化法( SCWO)是一種新型高效、快速的廢水和廢物處理技術。它利用超臨界水 ( T≥374. 2℃，P≥22. 1 MPa)作為氧化有機物的介質，使氣體、有機物完全溶于水相中，氣液相界面消失，形成均相氧化體系。該體系的黏度低、擴散性好、流體傳輸能力得到改善。非極性有機物質可溶解在超臨界水中，與添加的氧化劑發生單相反應并轉化為 CO2和 H2O，其他取代原子如 Cl、S、P等會相應轉化為 HCl、H2SO4、H3PO4等。超臨界水具有溶解非有機性有機化合物的能力，在足夠高的壓力下它與有機物和氧或空氣完全互溶，發生氧化反應，可有效去除造紙廢水中的有毒物質，該方法具有反應速度快、處理效率高、對難降解有機物的處理具有獨特的效果并兼有不產生二次污染等優點。戴航等利用超臨界水反應系統，在 250～ 440℃和20～24 MPa的條件下，對超臨界水氧化法處理造紙廢水進行了初步研究，處理后造紙廢水的 TOC去除率可達 99%。另外，超臨界水氧化法能很好地應用于造紙廢水處理。TOC去除率隨溫度升高而增加。在超臨界狀態下，樣品中 TOC去除率可接近 100%。研究表明，超臨界水氧化法在400～ 650℃和 25. 5 MPa的條件下，能將制漿廢水中的二惡英、呋喃及氯仿等有毒物質氧化成 CO2、H2O等;實驗結果表明，用超臨界水氧化法處理制漿廢水，TOC和有機氯化合物可減少 99.0%～99.5%，二惡英減少 95.0%～99.9%，大大降低了有毒物質的排放，減少了對環境的污染。

2. 3光催化氧化法

光化學氧化法是近 20多年來發展迅速的一種高級氧化技術，是一種環境友好的催化新技術，它的反應條件溫和、氧化能力強、適用范圍廣，利用該法處理難降解毒性有機污染物已成為國內外研究的熱點。光催化氧化 (非均相 )是以 N型半導體 (如 TiO₂、ZnO、WO₃、CdS等)作為催化劑的氧化過程，當催化劑受到紫外光照射時，表面的價帶電子 ( e^－)就會被激發到導帶上，同時在價帶產生空穴 ( h⁺)形成電子-空穴對( h ⁺-e^－)。這些電子和空穴遷移到粒子表面后，由于空穴有很強的氧化能力，使水在半導體表面失去電子生成氧化能力極強的 ·OH，·OH再與水中有機污染物發生氧化反應，最終生成 CO₂、 H₂O及無機鹽等物質，從而使廢水得到凈化。崔玉民等采用光催化法對造紙廢水的處理進行了研究，結果表明，采用 m( WO3 ) / m( α-Fe₂O₃ ) / m( W)為復相光催化劑，其組成為 WO₃ ∶ α-Fe₂O₃ ∶ W = 75∶24∶1，當其用量為 0.500 g、pH值 6. 5、光照 22 h，造紙廢水的 COD和色度去除率分別達到 68. 3%和 71. 2%。M. Cristina Yeber等將 TiO2和 ZnO固

定在玻璃上，對漂白廢水進行了光催化氧化處理，經過 120 min處理后，廢水的色度可完全去除，總酚含量減少了 85%，TOC減少了 50%，處理后殘留有機物的急性毒性和 AOX比處理前大為減少，高分子化合物幾乎全部降解。另有研究表明，采用 TiO2粉體作為催化劑處理造紙廢水可使廢水 CODCr和濁度的去除率分別達 94%和 97%，處理后廢水達到排放標準，廢水的色度得到很大程度的去除。朱亦仁等研究了以納米 Fe2O3 /Fe3O4為催化劑，用光催化氧化法處理造紙廢水。研究結果表明，該催化劑能有效、快速地降低廢水中的 CODCr，在最佳反應條件下，廢水的 CODCr從 800 mg/L降到 48 mg/L，去除率達到 94%。

2. 4超聲氧化法超聲氧化法是利用超聲空化效應所帶來的高溫 (＞ 5000 K )、高壓 (大約 50 MPa)來處理水中的有機污染物。超聲波作用過程中在氣泡與水界面處可產生高達 2000 K的溫度，而持續幾微秒后，該熱點隨之冷卻 (溫度變化率達 109 K/s)，并伴有強烈的沖擊波和時速高達 400 km/h的射流，這樣的環境可以使高能化學鍵發生斷裂，并促使 “水相燃燒 ”的發生。在超聲空化過程中，進入空化泡中的水蒸氣在高溫和高壓下發生分裂及鏈式反應，產生 ·OH和 H2O2，而空化泡崩潰后使 ·OH和 H2O2進入整個溶液中，易揮發的有機物可進入空化泡內進行類似燃燒化學反應的熱解反應;不易或難揮發的有機物在空化泡氣液上或進入本體溶液中同·OH和 H2O2進行氧化反應。 Petrier研究了超聲生化處理四氯酚、五氯酚等，發現這些物質基本上降解為 CO₂和 H₂O;生化處理中，在曝氣的同時超聲波處理 1h，可除去 10%～ 60%的相對分子質量低的氯代有機物。周珊等用超聲 ( US) -H2O-FeSO4工藝處理造紙黑液 4h，廢液的 CODCr去除率達 47. 9%， TOC去除率達 45. 8%。李志建等采用超聲波 -厭氧生化法處理堿法草漿黑液，CODCr總去除率可達 57%～ 69%，比單純厭氧法提高約 20%，而且黑液經超聲波處理后，綜合毒性降低，污泥活性增強，活性期前移，BMP顯著提高。

2. 5電催化氧化法電催化高級氧化法 ( AEOP)是最近發展起來的處理有毒難降解污染物的新型有效技術。電催化降解有機物的機理是:在電場的作用下，通過有催化活性的電極反應直接或間接產生 ·OH，·OH攻擊有機物分子，使難生物降解的有機物轉化為可生物降解有機物，或使難生物降解的有機物 “燃燒 ”而生成 CO₂和 H₂O。該方法因具有處理效率高、操作簡便、與環境兼容等優點而引起了研究者的廣泛關注。雷利榮等使用三維電極法對桉木 CTMP制漿廢水進行處理，研究了反應時間、槽電壓、pH值等因素對 CODCr和色度去除率的影響。實驗結果表明，三維電極法能有效降解和去除污染物，CODCr去除率約為 60%，色度去除率約為 90%，并可有效提高廢水的可生化性。三維電極法處理效果顯著高于二維平板電極法，槽電壓同為 3V時，CODCr和色度的去除率比二維平板電極法分別高 40和 80個百分點。胡志軍等以桉木和馬尾松混合制漿 CTMP廢液為處理對象，采用以 Ti /PbO2修飾電極和高效粒子電極構成的電催化氧化絮凝復合床新技術處理，研究了復合床不同陰極材料和主要工藝參數對色度和 COD去除率的影響，得到了復合床各參數的最佳水平組合，廢液的脫色率可達 95%以上，CODCr去除率 70%以上。

2. 6臭氧氧化法

臭氧氧化技術是利用臭氧在不同的催化劑條件下產生 HO·的一種高級氧化工藝，氧化能力強，對除臭、脫色、殺菌、去除有機物效果明顯，處理后廢水中的臭氧易分解，不產生二次污染。在工業廢水處理中的應用越來越廣，很多報道都肯定了臭氧對多種行業產生的廢水有很好的處理效果，如制藥廢水、焦化廢水、印染廢水、造紙廢水等。萬蘭玉等以物化 /臭氧氧化 /生物活性炭工藝對某造紙廠的中段廢水進行實驗，結果表明，廢水的處理效果顯著，尤其是對色度的去除率達 99. 6%，各項指標均達到國家排放標準。美國的 Dwaine A. Braasch等對用高錳酸鉀 -臭氧氧化處理硫酸鹽木漿的中段廢水進行了研究，處理后廢水脫色率 97%以上，BOD5去除率為 85%～ 95%。王娟等采用復合混凝劑對造紙廢水二級出水進行了預處理，再用臭氧進行氧化處理。結果表明，臭氧氧化效果隨臭氧投加量、反應時間的增加而增強，但增強幅度越來越小，臭氧投加速率為 13. 98 mg/min，停留時間為 30 min時，CODCr和色度去除率分別可達 62. 3%和 99. 5%，去除效果明顯。

2. 7濕式氧化法

濕式氧化，又稱濕式燃燒，是處理高濃度有機廢水的一種行之有效的方法，其基本原理是在高溫高壓條件下通入空氣，使廢水中的有機污染物被氧化。按處理過程有無催化劑可將其分為濕式空氣氧化和濕式空氣催化氧化兩類。濕空氣氧化技術 ( WAO)是由 F. J. Zimmerann在 1944年研究提出，并在 1958年首次將 WAO用于處理造紙黑液，CODCr去除率達 90%以上。有研究表明，使用 CuSO4 500 mg/L作為催化劑，以 ( NH4 ) 2SO4作為助催化劑處理造紙黑液，CODCr轉化率可達 95%。日本用濕式氧化法分別在 170、190、210℃下對造紙廢水預處理 1h。

表 1各類高級氧化技術優缺點比較

在 210℃時，總 CODCr和纖維素的去除率最高，分別為 40%和 69% ;在 190℃時，木素的去除率最高，為 65%。對 190 ℃預處理后的廢水進行甲烷發酵時，甲烷轉化率最高，CODCr去除率 59%、纖維素去除率為 74%～ 88%。劉學文等以過渡金屬氧化物 CuO為活性組分，采用催化濕式氧化法處理造紙廢水，考察 Cu負載量、催化劑用量、反應溫度對廢水 COD去除率的影響。結果表明，固定氧氣分壓在 2.5 MPa、反應時間 3h、催化劑用量為 3g，Cu負載量為 4%、反應溫度為 220℃、500 mL濃度為 3250 mg/L造紙廢水的 CODCr去除率為 90%，色度去除率為 89%，pH值由 9. 6變為 7. 8。另外，對催化劑進行再生處理和穩定性測試。結果表明，450 ℃下活化 3h，在上述相同反應條件下，對原廢水的 COD去除率降低為 88%，重復使用 9次后對廢水的 COD去除率仍能保持在 85%左右。

3高級氧化技術存在的問題及其解決方法

高級氧化水處理技術最大的特點是使用范圍廣、處理效率高、反應速度快、二次污染小、可回收能量及有用物質。但在實際中也存在一些問題，表 1列出了上述 7類高級氧化技術的優缺點及其解決辦法。

4結語

高級氧化技術是近 20年來新興的水處理技術，與傳統的水處理方法相比，高級氧化技術具有氧化能力強、氧化過程無選擇性、反應徹底、無二次污染、可連續操作及占地面積小等優點，對高濃度、難降解有機物廢水的處理具有極大的應用價值。為此，高級氧化技術給成分復雜、污染物濃度高、難以處理的造紙廢水處理開辟了新途徑。但是，要使這些技術工業化還存在一些亟待解決的問題，如高級氧化技術對設備的要求及催化劑的回收等。因此，在我國積極開展高級氧化技術的研究與應用，不僅對解決我國高濃度難降解有機廢水生化處理效果差和出水水質不達標等問題具有現實意義，而且對發展我國環境保護行業的高新技術具有更加深遠的意義。